Para quem já trabalha com MySQL em PHP e está começando a migrar para o MySQLi trago aqui alguns links de tutoriais (em inglês) com exemplos simples que me ajudaram a entender facilmente como essa interface funciona:

1. Um exemplo simples de uso normal;
2. O que são Prepared Statements, com exemplos;
3. Alguns exemplos diferentes dos anteriores, incluindo um de autocommit/rollback.